Photochemische intermolekulare, liromatische Cycloddition von bicyclischen Azaren mit Alkenen

Heteroaromatisches Glück bei Cycloadditionen

Die Diels-Alder-Reaktion wird häufig zur Herstellung von sechsgliedrigen Kohlenstoffringen aus Alkenen und Dienen verwendet. Heteroaromaten wie Chinoline ähneln im Prinzip denen, aber in der Praxis sind ihre Doppelbindungspaare aufgrund der aromatischen Stabilisierung gegenüber Cycloadditionen inert. Ma et al. berichtet, dass sie mit einem Iridium-Photosensibilisator Chinoline und verwandte Azareen zu Tripletts induzieren können, was die Aromatizität unterbrechen und eine intermolekulare, Diels-Alder-ähnliche Reaktivität gegenüber Alkenen ermöglichen kann (siehe Schmidts Perspektive). Die Reaktionen fanden ausschließlich mit den flankierenden Kohlenstoffen außerhalb des stickstoffhaltigen Rings statt.

Wissenschaft, diese Ausgabe p. 1338; siehe auch p. 1313

Abstrakt

Dearomatische Cycloadditionsreaktionen sind ein idealer Weg, um flache Arenen in dreidimensionale Architekturen mit zunehmendem Interesse an medizinischer Chemie umzuwandeln. Chinoline, Isochinoline und Chinazoline werden, obwohl sie latente Dien- und Olefinuntereinheiten enthalten, aufgrund der inhärent geringen Reaktivität aromatischer Systeme und der Selektivitätsprobleme selten in Reaktionsgeschwindigkeitsreaktionen verwendet. Hier offenbaren wir ein durch Energieübertragung vermitteltes, hochregionales und diastereoselektives intermolekulares Molekül [4 + 2] tierische aromatische Cycloadditionsreaktion dieses bipolaren Azaarens mit einer Fülle elektronisch verschiedener Alkene. Dieser Ansatz umgeht die allgemeinen Probleme der Reaktivität und Selektivität und bietet so unterschiedliche überbrückte Politikzyklen, die zuvor nicht zugänglich waren oder umfangreiche synthetische Anstrengungen erforderten. Computergestützte Studien mit Dichtefunktionaltheorie veranschaulichen den Mechanismus und den Ursprung der beobachteten Region und die Diastereose-Selektivitäten.